С.Мыльников родился в Челябинске, тут же начинал заниматься хоккеем и практически всю карьеру провел в родном "Трактор". Также он защищал ворота ленинградского СКА и ярославского "Торпедо". В сезоне 1989/90 играл в НХЛ за "Квебек Нордикс", став одним из первых советских хоккеистов что официально перебрались за океан.
В 1988 году Сергей Мыльников в составе сборной СССР завоевал олимпийское золото Калгари. Также трижды поднимался на высшую ступень пьедестала чемпионатов мира - в 1986-м, 1989-м и 1990-е годы. Карьеру игрока закончил в Швеции, там же начал и тренерскую.
В России входил в тренерский штаб "Лады", "Крылья Советов", "Северстали", "Витязя" и "Автомобилиста".
Также С.Мильников выступал за клуб "Легенды хоккея СССР".
Напомним, чемпиона зимней Олимпиады 2010 года, проходившей в Ванкувере, и пятикратного чемпиона мира по бобслею американца Стивена Холкомба нашли мертвым в олимпийском тренировочном центре в Лейк-Плэсиде.